Fluorowodorek argonu, HArF – nieorganiczny związek chemiczny, pierwszy poznany związek argonu. Został otrzymany przez zespół fińskich chemików kierowany przez , a jego odkrycie zostało opublikowane 24 sierpnia 2000 roku. Nie został wyizolowany w postaci czystej i był badany metodami spektroskopowymi w matrycy z zestalonego argonu, ze wspomaganiem metod obliczeniowyvh.

Otrzymywanie i mechanizm powstawania Fluorowodór w matrycy argonowej został otrzymany poprzez przepuszczenie gazowego argonu nad polimerem na bazie pirydyny () w temperaturze pokojowej, a następnie kondensację na podłożu z utrzymywanym w temperaturze 7,5 K. Następnie próbkę poddano działaniu promieniowania ultrafioletowego, naświetlając przez okno z kryptonowo-próżniową lampą wyładowczą, która emitowała promieniowanie o długości fali w zakresie 127–160 nm. Zaobserwowano trzy nowe pasma absorpcyjne dla fal o częstotliwości 1969,5 cm⁻¹, 687,0 cm⁻¹ i 435,7 cm⁻¹ (w środowisku ). Pasmo o najwyższej częstotliwości składało się z trzech komponentów, które przyporządkowano różnym miejscom w matrycy. Intensywność tych pasm wzrastała podczas „hartowania” w temperaturze 18 K, natomiast podczas ogrzewania powyżej 27 K pasma te ulegały zanikowi. Próby izotopowe z użyciem DF (mieszanina HF z Ar przepuszczana przez ) wykazała to samo zjawisko, przy czym pasma absorpcyjne zaobserwowano dla fal 1466,3, 513,0 i 435,3 cm⁻¹. W przypadku prób z pasma były przesunięte odpowiednio o +2, +2 i +7 cm⁻¹ w porównaniu z doświadczeniami wykorzystującymi .

Niewielka ilość HArF jest obserwowana od razu po operacji naświetlania, co sugeruje pewien udział bezpośredniej reakcji (przykład takiej bezpośredniej reakcji został wcześniej pokazany dla HXeI), w szczególności tworzenie się HArF w trakcie procesu fotolizy wskazuje na krótkodystansową separację dysocjujących atomów fluoru i wodoru. Generalnie proponowane mechanizmy powstawania fluorowodorków gazów szlachetnych HNgF (Ng – atom gazu szlachetnego) oparte są na zjawiskach utworzenia solwatowanego protonu w wyniku fotolizy, radiacyjnie indukowanej lub wspomaganej tunelowaniem dyfuzji protonów w zestalonych gazach szlachetnych oraz zobojętnienia solwatowanych protonów przez elektrony, obejmującego tunelowanie elektronu z elektroujemnego fragmentu jednej z pułapek do kationu . Efektywne tworzenie się cząsteczek HArF w poddanej naświetlaniu matrycy HF/Ar następuje już w temperaturze 8 K – prawdopodobne niskotemperaturowe powstawanie HArF obejmuje lokalny proces tunelowania atomu wodoru do centrum , który z kolei wspomaga lokalnie fotolizę HF w stałym Ar. W tym modelu rozpad jonu i niskotemperaturowe tworzenie się cząsteczek HArF są w zasadzie niepowiązanymi ze sobą procesami, jednak rozpad ten może mieć pewien wkład w ilość powstałego HArF.

Budowa cząsteczki Uzyskane dane doświadczalne i obliczeniowe wskazują na geometrię liniową cząsteczki HArF (cząsteczka nieliniowa generowałaby więcej niż trzy pasma absorpcyjne). Wiązanie pomiędzy argonem i wodorem jest kowalencyjne, podczas gdy w wiązaniu przeważa charakter jonowy – cząsteczka HArF ma w znacznym stopniu budowę pary jonowej . Obliczony przez Wonga rozkład ładunku dla HArF jest następujący: H(0,179), Ar(0,562 lub 0,534 dla ) i F(−0,741). W zależności od przyjętego modelu obliczeniowego, wyznaczone długości wiązań przyjmują wartości: R() = 128–138,6 pm oraz R() = 196,3–206 pm. W stanie przejściowym cząsteczka HArF ma według Chabana i współpracowników budowę nieliniową z kątem 106,7° pomiędzy wiązaniami o długościach R() = 125,7 pm i R() = 226,3 pm.

Wpływ matrycy i kompleksy W zakresie obliczonych długości wiązań na uwagę zasługują wartości R() = 132,9 pm i R() = 196,9 pm wyznaczone przez zespół Runeberga, gdyż zastosowane w ich modelu poprawki uwzględniające anharmoniczność drgań oraz wpływ matrycy zaowocowały obliczonymi częstościami drgań wiązań ν() 462 cm⁻¹, δ() 686 cm⁻¹ i ν() 1916 cm⁻¹, dość dobrze zgadzającymi się z danymi doświadczalnymi dla świeżo powstałego HArF – ν() 435,7 cm⁻¹, δ() 687,0 cm⁻¹ i ν() 1969,5 cm⁻¹. Późniejsze symulacje potwierdziły znaczą czułość częstotliwości drgań rozciągających ν() na morfologię matrycy, w której znajduje się częsteczka HArF. W toku dalszych prac modelowych powiązano zaobserwowane doświadczalnie zjawisko przesunięcia tych drgań ku fioletowi z tworzeniem się kompleksu .

Uzyskane w relatywnie prostym modelu wyniki zespołu Jolkkonena zostały potwierdzone w symulacjach wykorzystujących kwantowomechaniczne modele molekularne pułapkowania HArF w sieci krystalicznej argonu. Przesunięcie częstości drgań wiązania w kierunku fioletu wynika także z prac modelowych nad kompleksami HArF z cząsteczkami azotu (). Wyniki te zostały potwierdzone doświadczalnie, kompleks otrzymano naświetlając HF uwięziony w sieci krystalicznej zestalonego argonu domieszkowanego azotem, a następnie „hartowanie” powstałych jonów w matrycy. Przesunięcie ku fioletowi wynika ze zwiększonego rozdziału ładunku pomiędzy jonami i po utworzeniu kompleksu. Podobny efekt zaobserwowano także podczas modelowania kompleksów , i , natomiast w przypadku kompleksów z cząsteczkami fosforu oraz wodorku berylu przewidywane jest przesunięcie częstotliwości drgań wiązania ku czerwieni.

Stabilność termiczna Opisany w pierwszych doniesieniach dotyczących otrzymania HArF zanik pasm absorpcyjnych dla fal 1969,5 cm⁻¹, 687,0 cm⁻¹ i 435,7 cm⁻¹ w temperaturze 27 K był (i niekiedy nadal jest) interpretowany jako rozkład omawianego związku. Przeprowadzone prace modelowe dla możliwych ścieżek samorzutnego rozpadu oraz wykazały, że pierwszy proces jest endotermiczny, natomiast drugi jest wprawdzie silnie egzoenergetyczny, ale bariery energetyczne są wystarczające, aby zapewnić stabilność kinetyczną cząsteczki. W modelu uwzględniającym poprawki wynikające ze skończonego zestawu funkcji bazowych oraz energii punktu zerowego obliczono, że cząsteczka HArF ma w porównaniu ze zdysocjowanymi atomami energię korzystniejszą o 0,15 eV i jest dodatkowo chroniona przed tym typem rozpadu barierą o wartości 0,18 eV, natomiast przed rozpadem do korzystniejszego termodynamicznie stanu Ar + HF chroni go bariera o wartości 1,0 eV. Obliczone wartości stałych szybkości rozkładu w wyniku reakcji rozkładu wynosiły odpowiednio 6,79 s⁻¹ w temperaturze 27 K i 1,5 s⁻¹ w temperaturze 40 K (granica stabilności matrycy argonowej).

Podczas poszukiwań przyczyn rozbieżności pomiędzy wynikami doświadczeń i obliczeń odkryto, że wraz z zanikaniem pasm absorpcji przypisanych do świeżo utworzonego HArF, pojawiają się inne pasma dla fal 2016,3 cm⁻¹, 2020,8 cm⁻¹, 693,5 cm⁻¹ oraz 697,0 cm⁻¹ – przypisano je powstawaniu bardziej stabilnej konfiguracji HArF. Ta koncepcja została wsparta wynikami prac zreferowanych w sekcji poświęconej wpływowi matrycy, jednak początkowo sądzono, że ilość powstającej stabilnej formy HArF (a także HKrF w przypadku kryptonowego odpowiednika) jest mniejsza niż ubytek formy niestabilnej. Zasugerowano, że część niestabilnej formy HArF ulega rozkładowi do rodników i , powstałych w wyniku zanieczyszczeń próbek tlenem. Z takim wyjaśnieniem nie zgadzali się badacze chińscy wskazując, że procesy rodnikowe zachodziłyby w tak niskiej temperaturze zbyt wolno.

Ze względu na niejasności, Bochenkova wraz z zespołem postanowiła do prac modelowych zaadaptować jedną z najnowszych metod obliczeniowych TAD i przy jej wykorzystaniu zinterpretować wyniki dokładnych badań zaniku niestabilnej i tworzenia się stabilnej konfiguracji w zakresie od 27 do 30 K. Badania te wykazały, że oba procesy mają jednakową szybkość i całość nie ma związku z rozkładem, lecz jest transformacją. Stabilność termiczna HArF jest więc ograniczona stabilnością matrycy do 40 K, jednak obliczenia wskazują, że gdyby udało się go otrzymać w wyższej temperaturze w stanie gazowym, to także mógłby istnieć – obliczona stała szybkości rozkładu do argonu i fluorowodoru w temperaturze 100 K wciąż wynosi zaledwie 1,5 s⁻¹.

Uwagi

Przypisy

Kategoria:Związki argonu Kategoria:Związki fluoru Kategoria:Związki wodoru