10 maja 1700 papież Innocenty XII prekonizował go biskupem pomocniczym diecezji łuckiej i biskupem in partibus infidelium filadelfijskim. Brak informacji od kogo i kiedy przyjął sakrę biskupią.
Nie rezydował w diecezji łuckiej, na stałe przebywając w Komornikach k. Warszawy. Nadal współpracował z biskupem Andrzejem Chryzostomem Załuskim, który od 1703 był kanclerzem wielkim koronnym. Biskup Załuski, ceniąc biskupa Rostkowskiego, miał zabiegać, by przejął on po nim urząd kanclerski. Podczas podwójnej elekcji w 1733 poparł Stanisława Leszczyńskiego. Król ten w 1735 mianował go biskupem łuckim, jednak Rostkowski nie uzyskał akceptacji papieskiej.
Zmarł 5 marca 1738 roku. Pochowany w kościele misjonarzy Świętego Krzyża w WarszawieKrzysztof R. Prokop, Z dziejów seminariów warszawskich w dawnej diecezji poznańskiej. Biskupi oraz inni przedstawiciele znamienitych rodów doby staropolskiej w gronie wychowanków seminarium externum i seminarium internum Misjonarzy św. Wincentego à Paulo przy kościele Świętego Krzyża w Warszawie (1675/1676-1864/1865), w: Ecclesia. Studia z Dziejów Wielkopolski, 2016, Tom 11, s. 154..
Pisarz Pozostawił dzieła literackie o tematyce moralizatorskiej i politycznej.