Szybko stała się ważnym elementem obozu irredenty antyrosyjskiej skupionym w Komisji Tymczasowej Skonfederowanych Stronnictw Niepodległościowych.
W zebraniu założycielskim poza inicjatorkami wzięły działaczki czynne dotychczas w różnych obozach politycznych i różnych polach aktywności społecznej, m.in. Leokadia Śliwińska, Maria Drobniewska, Maria Godlewska, Helena Grotowska, Zofia Kozłowska, Joanna Nieniewska, Halina Nieniewska, Maria Pawlikowska, Maria Przyjemska, Julia Rottermundówna, Helena Sujkowska, Ludwika Zawadzka i Jadwiga Zielińska. Do pierwszego Zarządu Koła Ligi w Warszawie weszły Joanna Niemiewska, Helena Ceysingerówna i, jako przewodnicząca, Iza Moszczeńska. Do sierpnia 1914 Liga w zasadzie pozostała organizacją warszawską choć udało się stworzyć organizacje w Kielcach, Lublinie i ZąbkowicachSprawozdanie z działalności L. K. P. W. za czas od lV. 1913 – Vl. 1917 roku., [Warszawa 1917] s. 1. mały|Wydawanie żywności przez członkinie Ligi Kobiet na stacji kolejowej w Olkuszu (1915)|alt= Wybuch I wojny światowej ożywił prace Ligi i spowodował rozszerzenie jej działalności na mniejsze ośrodki Królestwa Polskiego. Współdziałała z Polską Organizacją Wojskową, oddelegowując swe członkinie do wspólnych sekcji: sanitarnej i poczty polowej.