Po powrocie do Polski w 1862, Krajowy Komitet Centralny wysłał go do Guberni Augustowskiej, pod przykrywką bycia dziennikarzem Wincentym Kamińskim. Tam pomagał organizować jednostki wojskowe. Był komisarzem dystryktu Biebrza, lokalnym pełnomocnikiem do Krajowej Rady Rewolucyjnej i był odpowiedzialny za zakup uzbrojenia. W następnym roku wziął udział w serii potyczek, a w maju 1863 wyróżnił się na czele pomocy w bitwie pod Kozłową Rudą.
Do listopada 1863 przebywał w Prusach Wschodnich, gdzie został aresztowany i uwięziony w na terenie Marchii Granicznej Poznańsko-Zachodniopruskiej. W 1865 został zwolniony i zesłany na wygnanie.
Spotkanie z anarchizmem Jako aktywista przed wygnaniem Mroczkowski był uważany za demokratę i zwolennika emancypacji poddaństwa. Podczas podróży do Florencji w 1865 poznał Michaiła Bakunina, który zaprzyjaźnił się z nim i zasugerował, aby towarzyszył mu w podróży do Neapolu. Tam został przedstawiony księżniczce Zoë Sumarokow-Oboleńska (ur. 1828). Była wyobcowaną żoną księcia Aleksieja Oboleńskiego, z którą miała sześcioro dzieci i mieszkała z nimi wśród rewolucjonistów, którzy uciekli z Rosji. Została kochanką Mroczkowskiego, a później jego żoną. Mieli dwójkę dzieci.