Rodzina Brătianu thumb|Ion Brătianu, 1858 Po śmierci ojca trafiła pod opiekę dwóch konserwatywnych wujów – Iancu Capeleanu i Matei Vladescu, którzy wysłali ją do klasztoru Ostrov w mieście Călimănești, pod opiekę matki Maximilii, która była siostrą Iona Brătianu. Pomimo dwudziestoletniej różnicy wieku i sprzeciwu rodziny Caliopii, 6 lipca 1858 roku wyszła za mąż za Iona Brătianu, zalewie dwa miesiące od chwili poznania. Wraz z mężem osiedliła się w Ștefănești, w okręgu Ardżesz, w jednej z posiadłości, które Brătianu otrzymał po śmierci ojca (wraz z innymi w Lerești i Sâmburești). W pierwszych latach po ślubie duży wpływ na jej światopogląd miała Maria Rosetti – pierwsza dziennikarka w Rumunii. Pia pochodziła z dobrego domu, lecz mając braki w wykształceniu, podjęła lekcje francuskiego, historii, literatury i gramatyki. W czasie rządów Aleksandra Jana Cuzy (1859–1866), jej mąż był jednym z najbardziej prominentnych liderów liberalnych.