Zbiory W momencie powstania bibliotece przekazano 5 tysięcy woluminów ze zbiorów dwóch miejscowych towarzystw w tym z bakijskiego oddziału Carskiego Rosyjskiego Towarzystwa Technicznego. W 1928 roku zbiory biblioteki liczyły już 300 tysięcy woluminów. W 1927 roku otwarto pierwszą czytelnię. W okresie Azerbejdżańskej Socjalistycznej Republiki Radzieckiej biblioteka miała prawo do egzemplarza obowiązkowego wydawnictw z całego ZSRR otrzymując rocznie około 110 tysięcy woluminów. Wymiana książek z zagranicznymi bibliotekami była utrudniona. Dopiero w 1962 roku biblioteka otrzymała prawo do nawiązania stosunków z Biblioteką Narodowa Francji, ale książki do wysłania musiały być przejrzane i zatwierdzone przez KGB.
Zgodnie z obowiązującymi ustawami Biblioteka Narodowa powinna otrzymać 4 egzemplarze obowiązkowe książek oraz 2 egzemplarze gazet i czasopism publikowanych na terenie całego kraju. Ponieważ niektórzy wydawcy nie wywiązywali się z tego obowiązku 20 października 2015 roku zostało wydane rozporządzenie zmieniające zapisy w Kodeksie administracyjnym podpisane przez prezydenta İlhama Əliyeva.