W fazie grupowej Ligi Mistrzów Barcelona trafiła do grupy H razem z AC Milanem, Ajaksem Amsterdam oraz Celtikiem FC. Po zwycięstwach 1:0 i 6:1 z Celtikiem, 4:0 z Ajaksem i 3:1 z Milanem, po remisie 1:1 z Milanem oraz po porażce 1:3 z Ajaksem, FC Barcelona zajęła pierwsze miejsce w grupie i pewnie awansowała do 1/8 finału. W tej fazie Duma Katalonii zmierzyła się z Manchesterem City. Po wygranej 2:0 i 2:1 Barcelona awansowała do Ćwierćfinału. W nim zmierzyła się z Atlético Madryt. Po remisie 1:1 i porażce 0:1 Barcelona zakończyła udział w tych rozgrywkach na Ćwierćfinale.
W trakcie sezonu Barcelona miała też bardzo smutny moment. 25 kwietnia 2014 roku, po wyczerpującej walce z chorobą, zmarł Tito Vilanova, trener FC Barcelona w sezonie 2012/13 oraz przez 19 dni sezonu 2013/14, a wcześniej asystent Pepa Guardioli.
FC Barcelona ostatecznie zakończyła sezon 2013/14 z wygraną w Superpucharze Hiszpanii. Najlepszym strzelcem zespołu w sezonie został Lionel Messi, który zdobył w sumie 41 goli w oficjalnych spotkaniach. Zajął on też drugie miejsce w klasyfikacji strzelców La Ligi, tracąc do Cristiano Ronaldo 3 gole. Po sezonie, FC Barcelona i Gerardo Martino zdecydowali się zakończyć współpracę, po sezonie współpracy.