Trzy lata później car Aleksander I podarował Pałac Aniczkowski swojej siostrze, wielkiej księżnej Katarzynie Pawłownie. Wtedy też architekt Luigi Rusca odnowił pomieszczenia dla służby, stajnie oraz sale paradne w pałacu.
W 1817 r. pałac przeszedł w ręce wielkiego księcia Mikołaja Pawłowicza i pozostawał w jego władaniu także po tym, gdy Mikołaj odziedziczył po bracie tron rosyjski, do 1860 r. Z inicjatywy Mikołaja architekt Carlo Rossi dokonał kolejnej przebudowy budynku i wzniósł nowe pawilony w ogrodzie. Od 1865 r. pałac należał do wielkiego księcia Aleksandra Aleksandrowicza, który polecił przekształcić wnętrze rezydencji w stylu eklektycznym.
W latach 1894–1917 pałac zajmowała carowa-wdowa Maria Fiodorowna. Przez pewien czas, bezpośrednio po ślubie, mieszkali w nim również świeżo koronowany na cara Mikołaj II z małżonką Aleksandrą.
Po rewolucji październikowej, w 1918 r., w pałacu rozmieszczono Muzeum Miasta. W latach 1936–1937 budynek przeszedł rekonstrukcję pod kierunkiem D. Kriczewskiego i A. Gegełły, po czym został zaadaptowany na Pałac Pionierów. Działalność kulturalna i oświatowa w pałacu była prowadzona również w okresie II wojny światowej i blokady Leningradu. W 1990 r.