20 lutego 1715 przedstawiono w Rzymie jego kandydaturę na wakujące od sześciu lat arcybiskupstwo Toledo oraz związane z tą stolicą biskupią hiszpańskie prymasostwo. 18 marca 1715 papież Klemens XI zatwierdził go na stanowisku arcybiskupa Toledo i prymasa Hiszpanii. Wybór bpa Valero y Losy na najważniejsze stanowisko w hiszpańskim Kościele był zaskakujący. Potwierdził on jednak wierność dworowi i gorliwość duszpasterską podczas kierowania diecezją Badajoz, położoną w przygranicznym obszarze działań wojskowych. 7 maja 1715 per procura objął archidiecezję Toledo.
Rezydował w Madrycie (położonym na terenie archidiecezji Toledo). Podobnie jak w Badajoz, również osobiście prowadził duszpasterstwo. Promował misje ludowe. Zmarł 23 kwietnia 1720. Pochowany w katedrze Najświętszej Marii Panny w Toledo.
Bibliografia
Kategoria:Hiszpańscy biskupi katoliccy Kategoria:Urodzeni w 1664 Kategoria:Zmarli w 1720