Czernyszewowie zostali wezwani do Rosji w 1756 r., i spędzili cztery lata w kraju przed mianowaniem Piotra w 1760 r. na ambasadora na dworze Ludwika XV we Francji.
Po powrocie Czernyszewów do Rosji w 1762 roku Natalia i jej siostra Daria stały się znane jako dwie najbardziej wyedukowane kobiety w Rosji. W 1762 r. została mianowana druhną carycy Katarzyny Wielkiej i otrzymała wyjątkowy złoty medal z portretem Katarzyny za jej taniec w „Karuzeli Dworskiej” z 1766 r. W październiku 1766 wyszła za mąż za 35-letniego księcia . W ceremonii uczestniczyła sama caryca, która ozdobiła włosy księżnej diamentami i towarzyszyła jej w kościele. Wczesne lata małżeństwa Natalia spędziła na reorganizacji majątków męża. Golicynowie mieli rozległe posiadłości ziemskie, ale ich zarządzanie było w nieładzie. Natalia Piotrowna, podróżując od majątku do majątku, była w stanie przywrócić je do porządku, znacznie zwiększając ich dochody.