2016–2018: Aktorstwo i EXO-CBX W styczniu 2016 roku Baekhyun wspólnie z członkinią Miss A, Suzy, wydali duet zatytułowany „Dream”. Piosenka szybko osiągnęła szczyt na internetowych listach przebojów w czasie rzeczywistym, a w późniejszym czasie znalazła się na pierwszym miejscu listy Gaon Digital Chart. Utwór pięciokrotnie zajął pierwsze miejsce w muzycznych programach telewizyjnych Music Bank i Inkigayo. W kwietniu 2016 roku Baekhyun otrzymał nagrodę YinYueTai V-Chart dla najpopularniejszego piosenkarza w Korei Południowej. W ramach muzycznego projektu SM Station Baekhyun i K.Will wydali folkowo-balladowy duet zatytułowany „The Day”.
W sierpniu 2016 roku Baekhyun zadebiutował na małym ekranie w serialu historycznym Dar-ui yeon-in – Bobogyeongsim ryeo będącym południowokoreańską adaptacją chińskiej powieści Bu bu jing xin. Za rolę w serialu otrzymał nagrodę „New Star Award” podczas 2016 SBS Drama Awards. Współpracował także z innymi członkami EXO – Chenem i Xiuminem, nad oryginalną ścieżką dźwiękową do serialu – utworem „For You”. W październiku 2016 roku, wraz z Chenem i Xiuminem, Baekhyun został członkiem pierwszej oficjalnej podgrupy EXO – EXO-CBX. Ich debiutancki minialbum Hey Mama!