W swoim debiutanckim sezonie w Primera División w 24 spotkaniach zdobył 14 goli, o 5 mniej niż król strzelców Emilio Butragueño, a Barca zdobyła pierwsze od 6 lat mistrzostwo Hiszpanii.
W Pucharze Zdobywców Pucharów Bułgar strzelił 6 goli w 8 spotkaniach, ale z powodu kontuzji nie wystąpił w przegranym przez Barcelonę finale z Manchesterem United.
W sezonie 1991/92 zdobył 17 bramek w 32 spotkaniach w lidze, a Barça obroniła mistrzowski tytuł oraz zdobyła krajowy Superpuchar.
20 maja 1992 na Wembley, w meczu z Sampdorią Barça wygrała finał Pucharu Europy, a Stoiczkow został pierwszym Bułgarem, który zdobył to trofeum. Napastnik wykupił prawa do transmisji tego spotkania bułgarskiej telewizji, aby mogli je obejrzeć jego rodacy.
W plebiscycie France Football na najlepszego piłkarza Europy zdobył o 18 głosów mniej niż zwycięzca Marco van Basten. Znany z kontrowersyjnych wypowiedzi zawodnik Barcelony powiedział mediom, że on sam powinien otrzymać nagrodę, a na wynik głosowania wpływał właściciel Milanu Silvio Berlusconi. Holenderski napastnik wyprzedził Bułgara także w plebiscycie Piłkarza Roku FIFA.
Latem zawodnik odrzucił oferty m.in. z SSC Napoli, Interu Mediolan oraz Paris Saint-Germain i przedłużył swój kontrakt.