powróciła do Walewic, gdzie 4 maja 1810 urodziła Aleksandra Floriana Józefa. Napoleon właśnie dzięki Marii przekonał się, że przyczyną braku potomka z jego małżonką Józefiną nie jest on sam. Wkrótce wziął z nią rozwód, motywowany względami dynastycznymi, po czym poślubił Marię Ludwikę, córkę cesarza Austrii Franciszka II Habsburga, która w 1811 roku urodziła syna, Napoleona II, jedynego legalnego potomka cesarza.
Opieka cesarza Francuzów Napoleon jednak otoczył dyskretną opieką tak Marię, jak i obu jej synów, obdarowując Walewską pałacykiem w Paryżu, gdzie zamieszkała z nimi jeszcze w 1810. Wkrótce nadał Aleksandrowi tytuł hrabiego oraz przynoszące zysk posiadłości ziemskie, co uniezależniło finansowo na przyszłość Aleksandra i jego matkę. Tak zabezpieczona Maria złożyła w Warszawie wniosek o unieważnienie małżeństwa z Anastazym Walewskim, jakoby zawartego pod przymusem jej matki i brata Benedykta. W sierpniu 1812 uzyskała rozwód (Anastazy zmarł w 1815), a po kilku miesiącach – po klęsce Napoleona w kampanii rosyjskiej – pojechała do Paryża.
We wrześniu 1814, po abdykacji Napoleona, odwiedziła go wraz z synem i bratem Teodorem na wyspie Elbie, a ostatni raz spotkała się z nim w 1815, w ciągu 100 dni pomiędzy jego ucieczką z Elby a zesłaniem na św.