Jego rodzicami chrzestnymi była para cesarska Napoleon Bonaparte i jego druga żona Maria Luiza z Habsburgów. Książę Maurycy de Talleyrand w 1818 roku powierzył wychowanie pierwszego syna księżnej Doroty swemu sekretarzowi Amédée Thierry (1797–1873). Wraz z bratem Aleksandrem mieszkali w Paryżu w Dzielnicy Łacińskiej. Uczęszczali do Liceum im. Henryka IV, była to najlepsza publiczna szkoła średnia w Paryżu. W 1828 roku udał się w podróż do Włoch. Następnie wrócił do Paryża, gdyż minister Talleyrand zainicjował małżeństwo z księżną Anną Luizą Alix duc Montmorency. Ślub odbył się 26 lutego 1829 roku.
Kariera mały|Zamek w Valençay Napoleon w 1829 otrzymał od dziadka stryjecznego króla Francji Karola X posiadłość Valençay z zamkiem i tytuł książęcy Valençay. Otrzymał również stanowiska m.in. jako attaché w departamencie spraw zagranicznych. Napoleon również piastował dwukrotnie stanowisko burmistrza miasta Valençay.
W maju 1836 roku książę Napoleon udał się w kolejną podróż tym razem do krajów niemieckich, wówczas odwiedził w Berlinie członków pruskiej rodziny królewskiej, w tym następcę tronu Fryderyka Wilhelma IV. W obecności Aleksandra von Humboldta zwiedził berlińskie muzea i odwiedził królewskiego rzeźbiarza Christiana Daniela Raucha.