Na początku marca 2014 zaangażował się w separatystyczne wystąpienia, które doprowadziły do powołania Ługańskiej Republiki Ludowej. 5 marca 2014 podczas wiecu w Ługańsku został obwołany ludowym gubernatorem Ługańskiej Republiki Ludowej (pięć dni po analogicznym powołaniu Pawieła Gubariewa na gubernatora Donieckiej Republiki Ludowej). 9 marca 2014 separatystom udało się zdobyć budynki lokalnej administracji. Tego dnia ogłoszono referendum w sprawie federalizacji Ukrainy i powołanie Sowietu Ludowego ŁRL, a także (sfałszowaną) dymisję gubernatora obwodu ługańskiego Mychajło Bołotskycha.
13 marca Aleksandr Charitonow został aresztowany przez Służbę Bezpieczeństwa Ukrainy pod zarzutami wystąpień przeciwko konstytucyjnemu porządkowi państwa, wywoływania zamieszek i przejęcia budynków rządowych. Formalnie gubernatorem pozostawał do 24 kwietnia, kiedy to tymczasowo zastąpił go Walerij Bołotow. W lipcu 2014 został skazany na 5 lat więzienia w zawieszeniu na 3 lata. Wkrótce później został wymieniony w zamian za innych zakładników, następnie wyjechał do Moskwy. W listopadzie 2014 powrócił na Ługańszczyznę, gdzie dołączył do lokalnej gwardii Kozaków, z którą jednak wkrótce popadł w konflikt.