Była obsadzona lipami i przecinały ją drogi narolne (późniejsze ulice), dochodzące do zagród wsi Ujazdów.
W drugiej połowie XVIII wykonane z nietrwałych materiałów kaplice zostały rozebrane, a Droga Kalwaryjska przekształciła się w Aleje Ujazdowskie (jej dolna część została włączona w sieć dróg Łazienek Królewskich). W latach 1767–1768 po obu stronach ulicy wykopano rowy odwaniające i ustawiono ławki.
W roku 1827 powstała Dolina Szwajcarska, szybko stając się popularnym miejscem spotkań i imprez masowych. W 1857 przy ulicy zainstalowano pierwsze latarnie gazowe, jednak wskutek niewłaściwego ułożenia rur ulatniający się gaz doprowadził do zniszczenia drzew rosnących przy ulicy. W 1863 rury gazowe ułożono pośrodku ulicy i zabroniono ich układania w pobliżu drzew.
W 1879 rozpoczęto kanalizowanie Alej. W latach 1893–1896 po wschodniej stronie ulicy, pomiędzy ul. Piękną i placem Na Rozdrożu, urządzono park Ujazdowski.
Druga połowa XIX wieku to początek zabudowy willowej i pałacowej w Alejach – powstały wówczas liczne siedziby arystokracji i przemysłowców. Po I wojnie światowej przy ulicy znalazło swoją siedzibę wiele poselstw i ambasad.