W maju 1986 podpisał czteroletni kontrakt z PSV Eindhoven. Sezon 1986/87 był dla PSV i Koemana udany – zakończył rozgrywki z 16 bramkami na koncie, a PSV zdobyło Mistrzostwo Holandii, Puchar Holandii i Puchar Zdobywców Pucharów. W sezonie 1987/88 drużyna PSV zdobyła tytuł mistrza kraju oraz krajowy puchar. Na zakończenie sezonu zwyciężyli także w rozgrywkach Pucharu Mistrzów. W 1987 i w 1988 roku Ronald Koeman zdobył tytuł „Piłkarza Roku” w Holandii (Voetballer van het Jaar). Sezon 1988/89 był ostatnim tak szczęśliwym dla PSV – klub zdobył ponownie mistrzostwo kraju.
Latem 1988 Koeman, wraz z reprezentacją Holandii, zdobył złoty medal na Mistrzostwach Europy w Niemczech.
W styczniu 1989 Koeman podpisał czteroletni kontrakt z FC Barceloną, obowiązujący od 1 lipca tegoż roku. W pierwszym sezonie zdobył z klubem Puchar Króla. W następnym, 1990/91, FC Barcelona sięgnęła po Mistrzostwo Hiszpanii. Rok później oprócz drugiego mistrzostwa kraju klub z Katalonii zdobył swój pierwszy Puchar Mistrzów. W finale, 20 maja 1992, w 111 minucie meczu przeciwko Sampdorii rozegranym na Wembley, Ronald Koeman z rzutu wolnego strzelił jedyną bramkę spotkania.
W sezonach 1992/93 i 1993/94 z Barceloną zdobył dwa kolejne tytuły mistrza Hiszpanii. W 1994 Barcelona przegrała w finale Ligi Mistrzów z A.C.