Losowanie par play-offów odbyło się 7 listopada 2022 roku. Zespoły, które zajęły 2 miejsca w swoich grupach w Lidze Europy zostali rozlosowani przeciwko zespołom, które zajęły 3 miejsca w swoich grupach w Lidze Mistrzów. Zwycięzcy grup z Ligi Europy nie uczestniczą w play-offach i mają automatyczny awans do 1/8 finału. Drużyny z tych samych federacji oraz grup nie mogą zostać zestawione w jednej parze (dotyczy jedynie play-offów i 1/8 finału).
Drużyny, które awansowały z fazy grupowej Ligi Europy:
GrupaZwycięzcy grupDrugie drużyny grupA Arsenal PSV EindhovenB Fenerbahçe SK Stade RennesC Real Betis RomaD Union SG Union BerlinE Real Sociedad Manchester UnitedF Feyenoord FC MidtjyllandG SC Freiburg FC NantesH Ferencvárosi TC AS Monaco
Zespoły, które odpadły z fazy grupowej Ligi Mistrzów: GrupaDrużynaA AjaxB Bayer LeverkusenC FC BarcelonaD Sporting CPE Red Bull SalzburgF Szachtar DonieckG Sevilla FCH Juventus
Play-offy Losowanie par tej rundy odbyło się 7 listopada 2022 roku. Pierwsze mecze zostały rozegrane 16 lutego, a rewanże 23 lutego 2023 roku.
Pierwsze mecze
Rewanże
1/8 finału W tej rundzie zwycięzcy grup Ligi Europy zostali rozlosowani przeciwko zwycięzcom dwumeczów play-offów. Losowanie par tej rundy odbyło się 24 lutego 2023 roku.