Po ogłoszeniu niepodległości Boliwii został zwierzchnikiem sił zbrojnych, które zostały stworzone z partyzantów oraz oddziałów patriotów stacjonujących na terenach Boliwii.
Prezydentura W trakcie swojej krótkiej prezydentury Sucre promował edukację publiczną, zorganizował aparat administracyjny oraz uruchomił program odbudowy kraju. W krótkim czasie po faktycznym przejęciu urzędu prezydenta wybuchły zamieszki wymierzone w zwolenników Bolivara i konstytucji z 1828. Parlament Boliwii ogłosił go wtedy dożywotnim prezydentem, ten jednak odmówił, złożył urząd i udał się wraz z rodziną na wygnanie do Ekwadoru.
Powrót do Wielkiej Kolumbii Po dotarciu do Ekwadoru Sucre dołączył do sił Simona Bolivara, które szykowały się do wojny z Peru o kontrolę nad terytoriami Jaen oraz Maynas. Bolivar przekazał Sucre 4 tysiące żołnierzy, którzy podczas bitwy na wzgórzu Tarqui wygrali z dwukrotnie liczniejszymi siłami. Zwycięstwo zakończyło wojnę oraz przyczyniło się do obalenia prezydenta Peru, La Mar.