W swojej dwudziestej pierwszej walce Wałujew zdobył tytuł zawodowego mistrza Rosji, nokautując już w pierwszej rundzie Aleksieja Warakina. W kolejnych walkach spotykał się z coraz bardziej wymagającymi rywalami. Pokonał między innymi na punkty Tarasa Bidenkę i Boba Mirovica, a przed czasem kolejno Paolo Vidoza, Geralda Noblesa (dyskwalifikacja za uderzenia poniżej pasa), Atillę Levina (po tej walce ogłosił zakończenie kariery) oraz Clifforda Etienne’a.
W październiku 2005 stoczył z Larrym Donaldem walkę eliminacyjną, decydującą o tym, kto stanie do pojedynku o tytuł mistrza świata organizacji WBA z Johnem Ruizem. Po wyrównanej walce sędziowie decyzją większości przyznali zwycięstwo Wałujewowi. Wielu komentatorów uznało to rozstrzygnięcie za bardzo kontrowersyjne.
Pierwszy tytuł mistrza świata WBA Do mistrzowskiego pojedynku między Ruizem i Wałujewem doszło 17 grudnia 2005. Ta walka także zakończyła się kontrowersyjnym wynikiem podjętym decyzją większości. Obóz Wałujewa słaby występ Rosjanina tłumaczył później kontuzją prawej ręki, odniesioną przed walką i ukrywaną w obawie przed niedopuszczeniem go do pojedynku. Wałujew został pierwszym rosyjskim zawodowym mistrzem świata. Jest też najwyższym i najcięższym mistrzem świata w historii.