Na stanowisku gubernatora Pensylwanii W 1854 roku został kandydatem Wigów na stanowisko gubernatora Pensylwanii. W kampanii przeciwko popieranemu przez Partię Demokratyczną Williamowi Biglerowi zyskał poparcie przeciwników Ustawy o Kansas i Nebrasce. Podczas kampanii Pollock wyrażał również poglądy antyalkoholowe i antyhazardowe. W wyborach uzyskał wynik na poziomie 55%. W trakcie sprawowania urzędu gubernatora zaangażował się w działania zmierzające do zmniejszenia wydatków publicznych na transport publiczny oraz likwidacji programu robót publicznych. Sprzedał wybudowaną w ramach takich robót linię . Dzięki temu zredukowano dług publiczny stanu Pensylwania. Uchwalił również ustawę Normal School Act of 1857, która ustanawiała regionalne instytucje szkolące nauczycieli, ustanowił wydział zajmujący się edukacją publiczną, a także zakupił na potrzeby urzędu gubernatora rezydencję w Harrisburgu. Do tego czasu gubernatorzy musieli wynajmować lub nabywać własne rezydencje. W trakcie tzw. Paniki 1857 roku w celu zapobieżenia upadkowi banków zawiesił tymczasowo wymóg wypłacania depozytariuszom i posiadaczom not bankowych ekwiwalentu w złocie lub srebrze. Nie ubiegał się o kolejną kadencję gubernatora, którym przestał być w 1858 roku. Po zejściu z urzędu powrócił do praktyki prawnej.