W 1859–1860 Matylda Buczyńska wróciła do Wilna. Rozpowszechniła ideę bractwa wśród wileńskich ziemianek i arystokracji. Pomysł poparł biskup wileński Adam Stanisława Krasiński. W pierwszym spotkaniu bractwa (1860) uczestniczyło około 100 kobiet z wyższych sfer. Celem bractwa była pomoc ubogim i chorym. Matylda Buczyńska została pierwszą prezeską bractwa. Ufundowała m. in. pomnik na cmentarzu na Rossie datowany na lata 1857–1860.
Wspierała i inicjowała ruch przed powstaniem styczniowym. Pomagała powstańcom. W 1861 komisja śledcza, działając na zlecenie Michaiła Murawiowa, oskarżyła bractwo na czele z Buczyńską o działalność antypaństwową. Buczyńska została aresztowana i przesłuchana. Zesłano ją do Niżnego Nowogrodu, ukarano grzywną, a majątek skonfiskowanoВиленский временник. Кн. 6. Архивные материалы Муравьевского музея, относящиеся к польскому восстанию 1863–1864 гг. в пределах Северо-Западного края. Ч. 1. Переписка по политическим делам гражданского управления с 1 января 1862 г. по май 1863, Вильна: Губернская типография, 1913.. Zanim wyjechała na Syberię, ukrywała w majątku w Dobrowlanach pisarza Wincentego Dunina-Marcinkiewicza. Pozostała tu do 1864.
W 1864 Buczyńska poprosiła o pozwolenie na powrót do ojczyzny. Krótko po powrocie do Wilna zmarła.