Wobec likwidacji klasztoru Nataniel zamieszkał w pobliżu Jass jako osoba prywatna, zajmując się przekładami i działając w miejscowej społeczności bułgarskiej. W 1869 r. współtworzył w Braile Bułgarskie Towarzystwo Literackie.

Biskup W 1870 r. poparł powstanie Egzarchatu Bułgarskiego - struktury kościelnej niezależnej od Patriarchatu Konstantynopola. W 1872 r. otrzymał nominację na metropolitę ochrydzkiego w tej jurysdykcji. Chirotonię biskupią przyjął 24 września tegoż roku w cerkwi św. Szczepana w Konstantynopolu z rąk egzarchy bułgarskiego Antyma, po czym oczekiwał pół roku na sułtański berat zezwalający mu na podjęcie działalności duszpasterskiej w Ochrydzie. Ostatecznie przybył do Ochrydy w kwietniu 1874 r., uroczyście witany przez tysiące wiernych słowiańskiego pochodzenia. Przebywając w Konstantynopolu, stworzył kolejny traktat, w którym dowodził praw Cerkwi Bułgarskiej do całkowitej niezależności, powołując się na tradycję Arcybiskupstwa Ochrydzkiego.

W 1877 r., po wybuchu wojny rosyjsko-tureckiej, sułtan zawezwał go do Konstantynopola, podejrzewając go o nielojalność.