W początkowym okresie na zbiory Biblioteki składały się: księgozbiór główny, szkoleniowy oraz tajny. Księgozbiór główny obejmował dzieła naukowe i literaturę z zakresu nauk technicznych. Księgozbiór szkoleniowy zaś obejmował podręczniki oraz normy PKN. Równolegle z rozwojem księgozbioru rozwijał się dział czasopism.
Obecnie w Bibliotece Głównej udostępniane są książki, czasopisma, zbiory elektroniczne, rozprawy doktorskie oraz prace naukowo-badawcze.
W Bibliotece udostępniany jest także zbiór materiałów dydaktycznych – skrypty WAT, wspomagające proces dydaktyczny i ilustrujące aktywność i osiągnięcia naukowe pracowników WAT. Niewątpliwie stanowią one doskonały warsztat merytoryczny dla osób zajmujących się obszarami wiedzy z zakresu m.in.: techniki wojskowej, budownictwa, chemii, matematyki, fizyki, informatyki, elektrotechniki i elektroniki w ujęciu historycznym. Poza literaturą naukową Biblioteka posiada w swoich zbiorach księgozbiór beletrystyczny, udostępniany w Wypożyczalni Beletrystycznej.
Od listopada 2011 r. Biblioteka współpracuje z Centrum NUKAT poprzez importowanie gotowych rekordów bibliograficznych do lokalnego systemu bibliotecznego, a od grudnia 2015 r.