W latach 1612–1618 studiował i ukończył studia na Akademii Krakowskiej. Otrzymał tytuł bakałarza sztuk wyzwolonych. Nauczał w klasztorze cystersów w Wąchocku. Był dworzaninem u kanclerza i hetmana wielkiego koronnego Jana Zamoyskiego, a w latach 1620-1621 sekretarzem Jana Karola Chodkiewicza, z którym uczestniczył w bitwie pod Chocimiem. Pracował także jako preceptor (nauczyciel) synów magnackich i wielokrotnie wyjeżdżał z nimi poza granice Rzeczypospolitej. Wraz z Januszem i Konstantym Ostrogskimi zwiedził Niemcy, Niderlandy, Francję i Włochy. Podróżował również ze Stefanem Potockim i Aleksandrem Koniecpolskim.
W 1639 za namową biskupa Jakuba Zadzika przyjął święcenia kapłańskie i za jego poparciem został kantorem tarnowskim. W latach 1652–53 przebywał w Rzymie. Po powrocie został mianowany proboszczem w Bączalu Dolnym. W 1655 r. został kanonikiem krakowskim. Gdy 19 października 1655, w czasie potopu, król szwedzki Karol Gustaw wkroczył do Krakowa po trwającym ponad 2 tygodnie oblężeniu, Starowolski oprowadził króla po katedrze wawelskiej. Opiekę nad katedrą zlecili mu, na posiedzeniu 17 września, członkowie kapituły (6 prałatów i 30 kanoników) z biskupem Piotrem Gembickim na czele. Sami zmuszeni byli uciekać z miasta.