Zagrał kapitalny towarzyski mecz z Reprezentacją Irlandii trzy miesiące przed rozpoczęciem turnieju, w wygranym 2:0 meczu zdobył gola z dystansu i zanotował asystę. Dwa pierwsze mecze podczas Euro zakończyły się porażkami z Włochami i Niemcami, w obu rozegrał 90 minut. W trzecim meczu pojawił podczas drugiej połowy, dał dobrą zmianę i strzelił nawet bramkę po uderzeniu głową cztery minuty po wejściu na boisko. Rosjanie odrobili dwubramkową stratę i po przerwie zdobyli trzy, ostatecznie zremisowali 3:3. Przeciwnikami byli Czesi.
Nie mniej ważną postacią był w kwalifikacjach do Mundialu w 2002 roku, trener zabrał go na Mistrzostwa Świata, niestety "Car"nie zagrał nawet minuty ze względu na kontuzję. Mostowoj jest szeroko znany ze swojego wybuchowego temperamentu, który sprawił mu wiele kłopotów przede wszystkim w kontaktach z trenerami. Ta cecha charakteru spowodowała konflikt piłkarza z trenerem reprezentacji narodowej Gieorgijem Jarcewem w 2004 roku, co pozbawiło go udziału w finałach Mistrzostw Europy.