W 1824, na własną prośbę, razem z żoną i dziećmi udał się na Aleuty w celu prowadzenia działalności misyjnej wśród ludności rdzennej. Piętnaście lat żył na Unalasce, gdzie założył prawosławną parafię. Podróżował również na Kamczatkę i Alaskę. Otwierał nowe cerkwie i szkoły parafialne. Przypisuje mu się ochrzczenie tysięcy osób. Nauczył się miejscowych języków i poznał lokalne zwyczaje, co umożliwiło mu dokonanie przekładu Biblii na języki miejscowe oraz napisanie opracowań z zakresu geografii, etnografii i językoznawstwa Aleutów. Od 1834 prowadził działalność misyjną w Nowoarchangielsku.
W 1838 udał się do Petersburga, aby starać się o rozwijanie misji prawosławnej na Aleutach, utworzenie samodzielnej eparchii kamczackiej oraz o zgodę na druk opracowanych przekładów Pisma Świętego na języki miejscowej ludności. W 1839 otrzymał godność protoprezbitera.
Biskup kamczacki 29 listopada 1840, po śmierci małżonki, złożył wieczyste śluby mnisze przed metropolitą moskiewskim Filaretem. Dzień później otrzymał godność archimandryty, a 15 grudnia 1840 został wyświęcony na pierwszego biskupa kamczackiego, kurylskiego i błagowieszczeńskiego. W 1850 otrzymał godność arcybiskupią.