Wprowadzone zostały także 2 dodatkowe miejsca w turnieju, dla drużyn z dwóch federacji z najwyższym współczynnikiem w sezonie 2023/2024.
Miejsca dla federacji zostały rozdzielone poprzez współczynnik ligowy UEFA z sezonu 2022/2023. W edycji 2024/2025 Ligi Mistrzów biorą udział 81 zespołów z 53 federacji piłkarskich zrzeszonych w UEFA (poza Rosją, z powodu przeprowadzanej przez nią inwazji na Ukrainę oraz Liechtensteinem, gdzie nie były przeprowadzane krajowe rozgrywki ligowe – drużyny piłkarskie z tego kraju należą do szwajcarskiego systemu ligowego).
Prawo udziału w rozgrywkach można było uzyskać poprzez: zajęcie odpowiedniego miejsca w tabeli ligowej, zwycięstwo w edycji 2023/2024 Ligi Mistrzów UEFA (jeśli zdobywca tego trofeum nie uzyska miejsca w Lidze Mistrzów UEFA 2024/2025 dzięki pozycji zajętej w rozgrywkach krajowych), zwycięstwo w edycji 2023/2024 Ligi Europy UEFA (jeśli zdobywca tego trofeum nie uzyska miejsca w Lidze Mistrzów UEFA 2024/2025 dzięki pozycji zajętej w rozgrywkach krajowych) zajęcie odpowiedniego miejsca w rankingu współczynnika klubowego UEFA (jeśli zespół nie uzyskał kwalifikacji w inny sposób).