W 2006 wywalczył z nią czwarte miejsce na Mundialu w Niemczech.
Scolari został zdyskwalifikowany na cztery mecze za udział w incydencie po meczu Portugalczyków z Serbami w Lizbonie, 12 września 2007 (1:1), kiedy to uderzył obrońcę drużyny serbskiej, Ivicę Dragutinovicia, jednakże później karę zmniejszono do trzech spotkań. Ta jednak zakwalifikowała się do turnieju finałowego, w trakcie którego ogłoszono, iż Scolari zostanie następcą Awrama Granta na stanowisku trenera Chelsea F.C.Scolari named as Chelsea manager. Scolari został zwolniony ze stanowiska trenera Chelsea 9 lutego 2009 roku ze skutkiem natychmiastowym po remisie 0:0 w meczu ligowym z Hull City.
W czerwcu 2009 roku Scolari podpisał kontrakt z klubem Bunyodkor Taszkent. Od czerwca 2010 roku był trenerem SE Palmeiras, z którego został zwolniony 14 września 2012 roku.
Od 28 listopada 2012 był ponownie trenerem reprezentacji Brazylii. Po mistrzostwach świata w 2014 podał się do dymisji, a następnie ponownie objął drużynę Gremio.
W czerwcu 2015 został szkoleniowcem Guangzhou Evergrande.