Jednak w 1838 roku powrócił do działalności ekspedycyjnej i w ciągu zaledwie jednego lata spędzonego w rejonie Charkowa on i jego uczniowie zebrali zielnik zawierający 900 gatunków grzybów. Czerniajew został pierwszym mykologiem, który przeprowadził systematyczne badania mykobioty Ukrainy i Imperium Rosyjskiego. Jako pierwszy w tym imperium wprowadził do opisów grzybów rysunki. Wykonywali je profesjonalni artyści. Na łamach gazet charkowskich udzielał praktycznych wskazówek z zakresu zielarstwa, ogrodnictwa, leśnictwa, uprawy łąk i melonów oraz propagował powszechne spożywanie grzybów, w tym tak nietradycyjnych gatunków, jak uszak skórnikowaty.
Jeszcze dwukrotnie podejmował rozległe wyprawy po prowincji charkowskiej, następnie eksplorował wybrzeże Morza Czarnego, Kaukazu i Donu. Podczas wypraw przeprowadził zakrojone na szeroką skalę badania florystyczne. W samej prowincji Charków stwierdził 1769 gatunków roślin naczyniowych, z czego około 20 opisał po raz pierwszy dla nauki. Znalazł także nowe gatunki grzybów. W 1845 r.