Podczas inwazji na Ukrainę został w czerwcu 2022 r. dowódcą sił w rejonie Bałaklii, które we wrześniu musiały wycofać się pod naporem sił ukraińskich. Pomimo tego niepowodzenia w marcu 2023 r. awansowany został do stopnia generała majora. W miejsce Michaił Zuśko od czerwca 2023 r. dowodził rosyjską 58. Armią, która zatrzymała ukraińską ofensywę na froncie zaporoskim. Kiedy doszło do buntu Jewgienija Prigożyna, Popow został odwołany ze stanowiska kilka dni później (11 lipca 2023 r.) i wysłany do Syrii, gdzie został zastępcą dowódcy rosyjskiego kontyngentu. Po jego dymisji do mediów wyciekła wiadomość głosowa, w której Popow skarżył się, że jego odwołanie było wynikiem składanych przez niego skarg na zaopatrzenie oddziałów i brak wsparcia artyleryjskiego.
W maju 2024 r. został oskarżony o defraudację, za co groził mu wyrok sześciu lat pozbawienia wolności, aresztowany i usunięty z armii. Popularny wśród blogerów wojennych i weteranów, był w mediach społecznościowych powszechnie broniony przed tymi zarzutami. Przez zwolenników był nazywany Spartakusem. W marcu 2025 r. napisał szeroko rozpowszechniony w mediach list otwarty do Władimira Putina, będący samokrytyką, w którym zadeklarował chęć powrotu na front.