Zgromadzony księgozbiór stanowi integralną część narodowego dziedzictwa kulturowego Ukrainy. Do najstarszych przechowywanych obiektów należy kolekcja ceramicznych stempli tekstowych i figuralnych, pochodzących z fragmentów antycznych greckich amfor i kafli datowanych na IV–II wiek p.n.e.
Zbiór starych druków obejmuje ponad 70 000 jednostek i zawiera:
rękopisy i dokumenty archiwalne od XIV wieku, w tym zabytki piśmiennictwa staroruskiego i staroukraińskiego, inkunabuły, paleotypy, aldyny, elzewiry, pierwodruki wschodniosłowiańskie oraz inne starodruki, rzadkie i cenne wydania z XIX–XXI wieku, w szczególności periodyki i publikacje seryjne.
W zbiorach znajdują się również dzieła z początkowego okresu drukarstwa cywilnego – m.in. wydawnictwa z pierwszej ćwierci XVIII wieku. Prezentowane są także kolekcje arcydzieł krajowej i światowej sztuki książkowej z XIX–XXI wieku, wydania miniaturowe i wielkoformatowe, publikacje kartograficzne, ilustrowane, nutowe oraz książki z ekslibrisami.
Biblioteka gromadzi również zbiory grafiki użytkowej, w tym kolekcję blisko 37 000 artystycznych ekslibrisów.