3 sierpnia 1901 roku Luigi Canali wyniesiony został do godności tytularnego arcybiskupa . Sakrę biskupią przyjął 18 sierpnia 1901 roku z rąk kard. Francesca di Paola Cassetty. Współkonsekratorami byli franciszkańscy biskupi i Bernhard Döbbing. Abp Canali był konsultorem w Kongregacji ds. Ewangelizacji Narodów (Do spraw obrzadku wschodniego). 14 września 1901 ogłoszono nominację Canaliego na siedzibę biskupią Reggio Emilia. Godności nie przyjął, tłumacząc się wiekiem i stanem zdrowia. W 1904 roku przeprowadził wizytację, jako wizytator apostolski diecezji w Mediolanie, Como i Lodi.
Arcybiskup Luigi Canali zmarł w Parmie 22 kwietnia 1905 roku.
Publikacje 1874 – Cenni sulla vita e dottrina del serafico dottore San Bonaventura da Bagnorea, Parma 1885 – Memorie intorno alla vita del P. Francesco Varoli Minore osservante raccolte nell anno 1875 dal P. Luigi Canali da Parma, Parma 1886 – Scholastica, doctor Seraphicus et schola franciscana. Oratio habita ad sacrae theologiae tyrones in coenobio Sancti Spiritus Ferrariae, Parma 1887 – De laudibus Seraphici Doctoris Bonaventurae prout est cum divo Thoma Aquinate Scholasticae sapientiae princeps et Scholae franciscanae luminare praecipuum.