Orbitale niewiążące mają mały wpływ na trwałość danego wiązania, ponieważ są w dużej mierze zlokalizowane na jednym atomie albo nie dają istotnego efektu stabilizującego ani destabilizującego.

Orbitale klasyfikuje się także według symetrii względem osi wiązania. Najczęstsze są orbitale σ, symetryczne względem obrotu wokół osi wiązania, oraz orbitale π, mające płaszczyznę węzłową zawierającą tę oś. W wiązaniach z udziałem orbitali d i f mogą występować także orbitale δ i φ. Ta notacja pozwala powiązać geometrię cząsteczki, typ nakładania orbitali i przewidywaną kolejność poziomów energetycznych.

W cząsteczkach zbudowanych z różnych atomów łączone orbitale atomowe mają niejednakowe energie, więc ich współczynniki w orbitalu molekularnym są różne, a orbital wiążący skupia się silniej na atomie bardziej elektroujemnym, antywiążący zaś na mniej elektroujemnym. Orbitale walencyjne dzielą się wtedy na wiążące, antywiążące i niewiążące, przy czym te ostatnie odpowiadają wolnym parom elektronowym skupionym na jednym atomie, na przykład trzem wolnym parom elektronowym chloru w cząsteczce chlorowodoru .