Przez pierwsze pół roku miał problemy z aklimatyzacją, jednak wkrótce w Amsterdamie zaczął cieszyć się reputacją dobrego bocznego obrońcy i utalentowanego wykonawcy rzutów wolnych. 7 maja 2000 r. zdobył swego pierwszego gola dla Ajaxu w meczu z MVV Maastricht. Jego silna pozycja w zespole została potwierdzona obdarzeniem go przez Ronalda Koemana funkcją kapitana zespołu w wieku zaledwie 21 lat. W Ajaxie rozegrał 107 meczów ligowych, strzelił 13 goli i zdobył w 2002 Puchar Holandii oraz Mistrzostwo Holandii. AS Roma We wrześniu 2003 roku Chivu przeniósł się do AS Roma, która zapłaciła za niego 18 mln euro. Debiut w nowych barwach odbył się 14 września w meczu z Brescią w którym zdobył także swą pierwszą bramkę dla Giallorossich. Osiągnięcie to powtórzył w kolejnym meczu ligowym z Juventusem rozegranym 21 września. W meczu z Udinese Calcio (22 stycznia 2006) zaliczył asystę i zdobył bramkę. Z Rzymianami wygrał Puchar Włoch w 2007 r. Po tym sukcesie pozyskaniem Chivu zainteresowane były Real Madryt i FC Barcelona, zwłaszcza że sam domagał się od klubu zgody na odejście, ponieważ nie mógł dojść z klubem do porozumienia w kwestii nowej umowy. Ostatecznie walkę o Rumuna wygrali Nerazzurri, którzy poświęcili na niego 16 mln euro oraz połowę karty Marca Andreollego i podpisali z nim pięcioletni kontrakt.