Kariera reprezentacyjna W reprezentacji zadebiutował 18 sierpnia 1999 roku w meczu z Cyprem, gdy w 78 min zmienił Ștefana Nanu. Pełnił funkcję kapitana zespołu narodowego w 50 spotkaniach. Podczas Euro 2000 w Belgii i Holandii w meczu z reprezentacją Anglii strzelił zwycięską bramkę na 3-2 przyczyniając się do wyeliminowania tej drużyny z turnieju. Dzięki temu zwycięstwu reprezentacja Rumunii awansowała do dalszej fazy rozgrywek. W 2008 r. wystąpił ze swą reprezentacją na Euro 2008 w Austrii i Szwajcarii. 21 maja 2011 roku zrezygnował z gry w reprezentacji. Ostatnim jego występem w narodowych barwach był mecz z Włochami rozegrany 17 listopada 2011 r. Numer 5 z jakim występował w rumuńskiej reprezentacji został zastrzeżony.
Życie prywatne Chivu mówi biegle po angielsku, włosku, hiszpańsku, niderlandzku oraz w swym ojczystym rumuńskim. Ze związku małżeńskiego zawartego w lipcu 2008 r. z prezenterką telewizyjną i modelką - Adeliną Elisei doczekał się córek: ur. 12 lutego 2009 r. Natalii i 4 listopada 2010 r. Anastasii. Od kilku lat organizuje w Rumunii piłkarskie szkółki.
Styl gry Jak na lewonożnego obrońcę dysponował niezłym dryblingiem, umiejętnością przewidywania i podawania.