Przez cały czas działał jako liberalny polityk: razem z kuzynem Aleksandrem Walewskim był gorącym zwolennikiem pomocy dyplomatycznej i militarnej dla Polaków w czasie powstania styczniowego. Jego mowa w Senacie w obronie Polaków w marcu 1863 roku doprowadziła do konfliktu z Napoleonem III, który, bojąc się powikłań międzynarodowych, po dłuższym czasie odmówił zaangażowania w polskie powstanie.
W 1859 Napoleon III w zamian za pomoc przy zjednoczeniu Włoch pod berłem dynastii sabaudzkiej zażądał dla Plon-Plona ręki szesnastoletniej córki Wiktora Emanuela II, Klotyldy Marii, która znając reputację cesarskiego kuzyna jako libertyna i rozpustnika opierała się tak długo jak mogła, ulegając w końcu presji ojca i hrabiego Cavoura. Małżonkowie są przodkami wszystkich żyjących dzisiaj (2007) Bonapartych z prawego łoża.
Po upadku monarchii napoleońskiej Plon-Plon działał jako lewicowy polityk w parlamencie francuskim, co nie polepszyło jego stosunków z wygnaną rodziną cesarską. Po śmierci Napoleona IV (1879) Plon-Plon wystąpił jako bonapartystowski pretendent do tronu wbrew postanowieniom testamentu kuzyna. Przewidziany na następcę syn Plon-Plona Napoleon Wiktor Bonaparte ogłosił się w r. 1883 pretendentem, co doprowadziło do zerwania z ojcem.