Ponadto w pierwszym składzie Komisji byli biskup płocki Michał Poniatowski oraz August Sułkowski i Antoni Józef Poniński.
Jednak od samego początku faktycznymi pracownikami Komisji była grupa uczonych i artystów skupiona wokół Hugona Kołłątaja, który nadawał cały czas ogólny kierunek jej działaniom. Do najbardziej zasłużonych „ekspertów” zalicza się pisarzy Franciszka Bielińskiego i Juliana Ursyna Niemcewicza, oraz uczonych Feliksa Oraczewskiego, Andrzeja Gawrońskiego, Dawida Pilchowskiego, Hieronima Stroynowskiego oraz Grzegorza Piramowicza. Pierre Samuel du Pont de Nemours – francuski ekonomista z kręgu fizjokratów objął w 1774 r. na krótko funkcję sekretarza Komisji (pod koniec życia wyemigrował do USA, gdzie jego syn stworzył podwaliny przyszłego koncernu chemicznego DuPont).
Pierwszy okres działalności (1773-1780)
Eksperci pod wodzą Hugona Kołłątaja opracowali trzystopniowy model szkół podstawowych i średnich.
Najniższym stopniem były szkoły parafialne przeznaczone dla niższych stanów (chłopów i mieszczan), pośrednim szczeblem były państwowe szkoły powiatowe – do których głównie trafiały dzieci z rodzin szlacheckich, ale które były też otwarte dla najzdolniejszej młodzieży ze stanów niższych, zaś stopniem najwyższym były dwa uniwersytety – w Wilnie i Krakowie.