Wieś istnieje jednak od XIV wieku kiedy powstał Kościół św. Katarzyny i św. Walentego w Wójcinie i kiedy erygowano parafię wójcińską. W skład parafii wchodziły później jeszcze Żdżary, Wiewiórka i Gola. Wieś była własnością królewską i wchodziła w skład starostwa niegrodowego z siedzibą w Bolesławcu.
Miejscowość została odnotowana w historycznych dokumentach prawnych i podatkowych. W 1495 król polski Jan I Olbracht zezwolił Pawłowi Balickiemu zapisać posag i wiano żony Zofii na dobrach bolesławieckich w tym na Wójcinie. Informacja o sołtysie z 1506 zaświadcza, że wieś musiała być lokowana na prawie niemieckim. W 1511 leżała w powiecie wieluńskim i liczyła 5 łanów.
W 1518 miejscowość liczyła 4 łany. Starosta wójcicki Andrzej Dunin założył wtedy folwark, a jednym z obowiązków tamtejszych chłopów pańszczyźnianych był transport zboża do Wrocławia. W 1520 pod patronatem króla polskiego Zygmunta I Starego erygowano kościół murowany św. Katarzyny. Miejscowy pleban miał we wsi 2 łany. Pobierał on także dziesięcinę snopową z folwarku o wartości ok. 5 grzywien oraz po jednym groszu od młynarza i zagrodników. Do parafii wójcickiej włączono wówczas parafię Żdżary. W 1522 poświadczono istnienie wiejskiej szkoły parafialnej. W 1552 do zamku bolesławieckiego przynależało 27 kmieci z Wójcina oraz karczma.