Kariera reprezentacyjna mały|240px|Pavol Demitra w barwach Los Angeles Kings (2005) mały|240px|Pavol Demitra (z tyłu) w barwach Słowacji walczy we wznowieniu z reprezentantem Szwecji, Henrikiem Sedinem podczas IO 2010 mały|240px|Upamiętnienie po śmierci Demitry przed lodowiskiem Samsung-Arena w Bratysławie mały|240px|Upamiętnienie po śmierci Demitry – flaga Słowacji z napisem w j.słow.: #38 Dziękujemy Palo na zawsze zostaniesz w naszych sercach W młodości występował w juniorskich reprezentacjach Czechosłowacji do lat 18 i 20 zdobywając medale turniejów mistrzostw świata w tych kategoriach wiekowych. Następnie został reprezentantem Słowacji.
Uczestniczył w turniejach mistrzostw świata w 1996, 2003, 2004, 2005, 2007, 2011 oraz zimowych igrzysk olimpijskich 2002, 2006, 2010. Z występów w kadrze zrezygnował po Mistrzostwach Świata 2011 na Słowacji.
Śmierć i upamiętnienie Zginął 7 września 2011 w katastrofie samolotu pasażerskiego Jak-42D w pobliżu Jarosławia. Wraz z drużyną leciał do Mińska na inauguracyjny mecz ligi KHL sezonu 2011/12 z Dynama Mińsk.