W młodości Dio uczył się gry na trąbce, nagrał również kilka kompozycji z różnymi zespołami z nurtu rockabilly. W okresie nauki w szkole średniej dołączył do formacji The Vegas Kings, w której grał na gitarze basowej. W późniejszym okresie objął również stanowisko wokalisty, a grupa zmieniła nazwę na Ronnie & The Rumblers, a następnie na Ronnie And The Red Caps. Pierwszy siedmiocalowy singel na płycie winylowej grupa wydała w 1958 roku nakładem Reb Records. Na stronie A znalazła się kompozycja pt. „Lover”, zawierająca wokalizy harmoniczne Dio. Natomiast na stronie B ukazał się instrumentalny utwór zatytułowany „Conquest”, zawierający partie muzyka na trąbce.
W 1960 roku Dio podjął studia na University at Buffalo na wydziale farmacji, jednakże rok później przerwał naukę. Ronnie przyjął pseudonim „Dio” po członku mafii Johnnym Dio, a po raz pierwszy użył go oficjalnie w 1961 roku. Wkrótce potem zespół przyjął nazwę Ronnie Dio & The Prophets. Grupa wydała szereg singli. W 1967 roku przyjęła nazwę Electric Elves.