Przebieg procesu Glikogen jest polisacharydem zbudowanym z rozgałęziających się łańcuchów glukozy. W odcinkach prostych reszty glukozy połączone są wiązaniami α-1,4-glikozydowymi, a w rozgałęzieniach występują dodatkowo wiązania α-1,6-glikozydowe. Powstaje w procesie glikogenogenezy.
Glikogenoliza nie jest prostym odwróceniem glikogenogenezy, gdyż przebiega z udziałem innych enzymów i inne są produkty pośrednie. W glikogenolizie biorą udział 2 enzymy: fosforylaza glikogenu i enzym usuwający rozgałęzienia, który wykazuje dwie niezależne aktywności enzymatyczne – transferazy i glukozydazy.
Pierwszym etapem glikogenolizy jest usuwanie kolejnych reszt glukozy na końcach łańcuchów o długości >4 jednostek. Proces ten może zachodzić równocześnie w wielu miejscach cząsteczki glikogenu. Katalizuje go fosforylaza glikogenu, a uwalnianymi monomerami są ufosforylowane w pozycji 1 cząsteczki glukozy. Reakcja zachodzi do momentu, gdy do miejsca rozgałęzienia pozostają 4 reszty glukozy, jej dalszy przebieg jest niemożliwy ze względu na przestrzenne wymagania fosforylazy. Gdy oba łańcuchy za rozgałęzieniem zostają skrócone do 4 reszt, do akcji wkracza enzym usuwający rozgałęzienia. Najpierw przenosi 3 reszty glukozowe z jednego łańcucha na drugi – działa wówczas jako α-[1,4]→α-[1,4] transferaza glukanowa.