W 1812 na rozkaz Napoleona uczestniczył w inwazji na Rosję, jako dowódca austriackiego korpusu posiłkowego. W czasie działań wojennych pozostał jednak bierny, a nawet umożliwił współdziałanie Rosji z Prusami. W trakcie inwazji (2 października) został mianowany na stopień marszałka polnego.
Był przywódcą frakcji domagającej się wznowienia przez Austrię wojny przeciwko Francji; po przyłączeniu się Austrii do koalicji antynapoleońskiej w 1813 jako naczelny dowódca zjednoczonych sił odniósł zwycięstwo w wielkiej „bitwie narodów” pod Lipskiem, która była drugim (po Moskwie) upadkiem Napoleona (w niej to poległ książę Józef Poniatowski). Następnie przewodził operacjom sojuszników we Francji i brał udział w okupacji Paryża w 1814. Uczestniczył w rokowaniach kongresu wiedeńskiego w 1815. W 1817 przeżył wylew krwi do mózgu. Zmarł trzy lata później.