Za zasługi w czasie bezkrólewia późniejszy król Władysław IV wynagrodził Ossolińskiego w 1632 m.in. starostwem bydgoskim. Poseł na sejm koronacyjny 1633 roku, sejm zwyczajny 1635 roku, sejm zwyczajny 1637 roku. Poseł na sejmy ekstraordynaryjne 1634 i 1635 rokuPrzemysław Paradowski, W obliczu „nagłych potrzeb Rzeczypospolitej”. Sejmy ekstraordynaryjne za panowania Władysława IV Wazy, Toruń 2005, s. 253..
Od momentu wstąpienia Władysława IV na tron w 1632 Ossoliński sukcesywnie piął się po szczeblach kariery dworskiej. W końcu 1633 posłował do Rzymu, gdzie otrzymał od papieża Urbana VIII tytuł księcia papieskiegoSimon Konarski, Armorial de la noblesse polonaise titrée, Paris 1958, s. 108.. W drodze powrotnej przyjęty został w Wiedniu przez cesarza Ferdynanda II, który nadał mu osobisty tytuł księcia Świętego Cesarstwa Rzymskiego. Jerzy Ossoliński był gorącym zwolennik kontrreformacji, wrogo nastawionym do jakichkolwiek ruchów innowierczych.
Wyznaczony przez sejm 1635 na deputata do rokowań ze Szwedami, nie wziął jednak udziału w pertraktacjach w Sztumskiej Wsi, gdyż w czerwcu tego roku uczestniczył w rokowaniach z posłem brandenburskim w sprawie zapewnienia bezpieczeństwa Księstwu Pruskiemu.