Karolina wydawała wystawne przyjęcia dla cesarza i dworu, szczególnie starając się, by ściśle przestrzegać nowej etykiety. Przybierała odpowiednio królewskie pozy, które jej wdzięczny brat opisywał jako „godne królowej”, ale pani de Rémusat nazywała je „sztywnymi”. Pod naciskiem żony Murat przyjmował każde zadanie, od noszenia korony cesarzowej Józefiny podczas koronacji do otwierania senatu. Cesarzowa Józefina zdawała sobie sprawę, że Karolina i jej mąż zaliczają się do jej największych wrogów.
15 marca 1806 roku Karolina i Joachim zostali parą wielkoksiążęcą Kleve i Bergu. Wielką księżnę Karolinę szczególnie ucieszył ten fakt, ponieważ w końcu dorównywała swojej siostrze Elizie, wielkiej księżnej Lukki.
Karolina wraz z mężem spędzała czas w Paryżu, gdy tylko mogła, oddając się mniej lub bardziej nagłośnionym romansom, podobnie zresztą jak Joachim. Wielka księżna mimo to, iż w 1805 roku urodziła czwarte dziecko, i pomimo sztywnej etykiety, która panowała w Pałacu Elizejskim, bawiła się dużo lepiej niż małżonek. Jeśli wierzyć Hortensji de Beauharnais, wielka księżna na krótko wzięła sobie kochanka adiutanta Murata, hrabiego de Flahauta, ale zwykle wdawała się w burzliwe romanse z ludźmi mającymi władzę i wpływy. Namiętny związek połączył ją z generałem Junotem zimą z 1806 na 1807 rok.