Po wybuchu powstania listopadowego w nocy 29/30 listopada 1830 dowodził najpierw 1 Pułkiem Piechoty Liniowej, później Dywizją Piechoty. W jego sztabie korpusu lekarzem był Aleksander Okorski. Podczas powstania listopadowego walczył w bitwach pod Wawrem 19/20 lutego 1831, Tykocinem i Ostrołęką 26 maja 1831.
thumb|left|Generał Maciej Rybiński, portret autorstwa Aleksandra Raczyńskiego Po zdobyciu Warszawy przez Rosjan we wrześniu 1831 awansował do stopnia generała dywizji. 10 września 1831 objął stanowisko naczelnego wodza powstania, był nim do 23 września 1831, kiedy zebrał się Sejm powstańczy w Płocku, w którym uczestniczył. Stanowisko naczelnego wodza zostało powierzone tymczasowo gen. Janowi Nepomucenowi Umińskiemu. Po raz drugi wodzem naczelnym został 24 września, był nim do 5 października 1831. Został oskarżony o rokowania z gen. Paskiewiczem w sprawie kapitulacji. 5 października 1831 przeszedł z oddziałem 20-tysięcznej armii granicę z Prusami w okolicach Jastrzębia.