do 7 listopada 2011.
Działalność od 2011 W wyborach parlamentarnych w 2011 po raz piąty z rzędu został wybrany na posła, otrzymując w okręgu legnickim 67 670 głosów. 17 listopada 2011 powołany został na przewodniczącego sejmowej Komisji Spraw Zagranicznych. W 2013 przestał pełnić funkcje pierwszego wiceprzewodniczącego i przewodniczącego regionu w PO. 22 września 2014 objął stanowisko ministra spraw zagranicznych w rządzie Ewy Kopacz.
W wyborach parlamentarnych w 2015 otworzył listę PO w okręgu kieleckim. Otrzymał 42 376 głosów, zdobywając tym samym ponownie mandat poselski. 16 listopada 2015 zakończył pełnienie funkcji ministra. W Sejmie VIII kadencji został przewodniczącym Komisji Spraw Zagranicznych.
Wystartował następnie w wyborach na przewodniczącego Platformy Obywatelskiej przeprowadzanych wśród członków partii. Był jedynym kandydatem po rezygnacjach ze strony Borysa Budki i Tomasza Siemoniaka. W wyniku głosowania, w którym wzięło udział około 52% uprawnionych działaczy PO, został wybrany na tę funkcję, otrzymując 91% głosów. 17 listopada 2016 został szefem utworzonego przez Platformę Obywatelską gabinetu cieni. W 2017 został dwukrotnie zgłoszony jako kandydat PO na premiera w ramach konstruktywnego wotum nieufności wobec rządu Beaty Szydło. Sejm odrzucił oba wnioski: pierwszy 7 kwietnia 2017, a drugi 7 grudnia 2017.