W 1855 roku Aleksander został carem, co zmuszało jego żonę do uczestnictwa w wielu oficjalnych uroczystościach państwowych, których nie lubiła. Wielkim ciosem dla Marii była śmierć jej najstarszego i ulubionego syna, carewicza Mikołaja, w 1865 roku.
Chociaż mąż dobrze traktował Marię, ta dobrze wiedziała, że Aleksander jest niewierny i miał wiele kochanek. W późniejszym czasie nieślubne dzieci cara i ich matki mieszkały tylko piętro wyżej nad apartamentami carycy. Już w tym czasie Aleksander miał trójkę dzieci ze swoją ulubioną metresą, księżniczką Katarzyną Dołgorukową, którą przeniósł do cesarskiego pałacu. W niecały miesiąc po śmierci Marii, 6 lipca 1880 roku, Katarzyna i Aleksander zawarli związek morganatyczny.
Na jej cześć nazwany został Teatr Maryjski w Sankt Petersburgu (w latach 1920–1992 funkcjonujący jako Teatr Opery i Baletu im. Siergieja Kirowa) oraz miasto Maarianhamina (Mariehamn) na Wyspach Alandzkich.