Na początku wojny o Pacyfik, Williams zarządził blokadę morską peruwiańskiego portu Iquique. Podjął następnie akcję ofensywną przeciw flocie peruwiańskiej w Callao, jednak nie napotkał tam floty przeciwnika, w następstwie czego doszło do bitwy pod Iquique, w której nie wzięły udziału główne siły floty chilijskiej Williamsa. Późniejsze niepowstrzymane działania peruwiańskiego monitora „Huascar” pod dowództwem kontradmirała Grau przeciw żegludze chilijskiej, a zwłaszcza zdobycie przez niego transportowca wojska „Rimac”, wywołały falę gwałtownej krytyki w społeczeństwie przeciw chilijskiemu dowództwu i Williamsowi. Mimo iż częściowo była ona niesłuszna, Williams podał się do dymisji, a w charakterze dowódcy floty zastąpił go Galvarino Riveros Cárdenas. Williams pozostał członkiem rady asystującej w dowództwie marynarki (Junta de Asistencia).
W 1886 Williams został mianowany komendantem Valparaíso. 20 stycznia 1889 został komendantem Szkoły Marynarki Wojennej. W 1890 został dowódcą naczelnym marynarki Chile. Podczas wojny domowej między prezydentem a Kongresem w 1891 pozostał lojalny prezydentowi Jose Manuelowi Balmaceda, a po przegranej, odszedł ze służby wojskowej.
W 1908 został jeszcze w uznaniu zasług awansowany na wiceadmirała.