Cztery lata później został wybrany do Izby Gmin w wyborach uzupełniających jako reprezentant okręgu East Worcestershire. Po wyborach w sierpniu 1892 roku został młodszym whipem Partii Liberalno-UnionistycznejPartia ta powstała w 1886 roku i składała się z byłych liberalnych deputowanych, którzy sprzeciwiali się rządowemu projektowi nadania autonomii Irlandii. Liberalni Unioniści związali się z Partią Konserwatywną. Ostateczne połączenie tych partii nastąpiło w 1912 roku. Swoją pierwszą mowę wygłosił w kwietniu 1893 roku.

Na stanowiskach ministerialnych Po zwycięstwie Partii Konserwatywnej w wyborach 1895 roku Chamberlain został młodszym lordem Admiralicji. W latach 1900 – 1902 był finansowym sekretarzem skarbu. W 1902 roku został poczmistrzem generalnym w rządzie Arthura Balfoura. W 1903 roku przeniesiono go na stanowisko kanclerza skarbu. Wkrótce doszło do sporu w łonie koalicji na tle polityki gospodarczej. Liberalni unioniści popierali wolny handel, konserwatyści opowiadali się za bardziej protekcjonistyczną polityką. Spór doprowadził w końcu do przejścia Partii Liberalno-Unionistycznej do opozycji i upadku rządu Balfoura. W 1906 roku liberalni unioniści ponieśli porażkę, tracąc większość deputowanych.